g-C3N4-Ag3PO4纳米材料的制备方法、MEMS氨气传感器及其应用与流程
4-ag3po4纳米材料的制备方法、mems氨气传感器及其应用，属于mems气体传感器技术领域。
2.随着规模化养殖的持续不断的发展，高密度养殖会慢慢的多且相对集中。在畜牧养殖环境中，饲养过程会产生大量高浓度氨气，且具有刺激性气味。
3.根据职业安全与健康管理局(osha)的规定，工作场所允许的氨气暴露极限为25ppm，在鸡舍、猪舍等动物饲养环境下，氨气长期存在浓度高达20ppm以上，不但对牲畜健康生长产生极大的影响，严重会导致个别牲畜死亡或产生大范围的病变瘟疫感染，对养殖户造成较大的经济损失，同时养殖环境的污染排放会对旁边的环境造成很大的污染破坏。
4.养殖业的环境污染是不容回避的问题，为实现生态化养殖，迫切地需要一种微型、高灵敏度、响应恢复时间快、高选择性的氨气气体传感器。
4-ag3po4纳米材料的制备方法、mems氨气传感器及其应用，其设计科学合理，制得的mems氨气传感器灵敏度较高、响应恢复时间快、选择性高。
4-ag3po4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（1）固体g-c3n4的制备：以三聚氰胺为原料，置于马弗炉中进行一次煅烧，然后升温进行二次煅烧；（2）g-c3n4纳米片的制备：对g-c3n4进行酸化处理，得到g-c3n4纳米片；（3）ag3po4纳米颗粒的制备：以na3po4和agno3为原料进行反应，制得ag3po4纳米颗粒；（4）g-c3n
4-ag3po4纳米材料的制备：对g-c3n4纳米片进行超声处理，然后加入ag3po4纳米颗粒，采用水相原位沉淀法，制得g-c3n
8.优选的，步骤（1）中，进行一次煅烧时，以3-5℃/min的速度升至530
4-ag3po4纳米材料中，g-c3n4与ag3po4的质量比为0.1-0.4：1。
11.在制备固体g-c3n4时，二次煅烧g-c3n4的片层状结构变薄，后续与ag3po4反应时，两种材料更易接触，此外经过二次煅烧后的g-c3n4还拥有非常良好的催化循环稳定性。
首先用电子天平称取10g三聚氰胺，放入坩埚中，盖上盖子放进马弗炉中煅烧，以大约3℃/min的速度升至530℃，恒温保持4h。之后继续加热升温至550℃，保温3h，关闭马弗炉，使其自然冷却至室温后取出，将所得固体研磨称重，即可得到淡黄色固体g-c3n4；
取3g制备好的块状 g-c3n4，在烧杯中加入硝酸与硫酸对其进行酸化，之后对其进行超声剥离处理18h后，洗涤5次，进行去酸处理，即可得到超薄g-c3n4纳米片；
首先，用电子天平称取255mg的na3po4，将其放入烧杯中，加入60ml的去离子水后，持续磁搅拌1h使其溶解均匀，所得na3po4溶液待用；在60℃的温度下，称取350mg的agno3溶解于65ml的去离子水中，持续磁搅拌1h，所得agno3溶液待用；之后，在遮光的环境下，将上述所得na3po4溶液用滴管吸取后，缓慢的滴入agno3溶液中，滴加的同时缓慢搅拌，使两种溶液反应完全后，将其放入离心机中实现固液分离，将得到的淡黄色沉淀物用去离子水与无水乙醇反复洗涤5-8次。最后，将洗涤好的淡黄色沉淀放入电热鼓风干燥箱中，对其在90℃的情况下干燥15h，最后将得到的ag3po4纳米颗粒保存待用；
取0.06g上述制备好的超薄g-c3n4纳米片溶于30ml的蒸馏水中，进行超声处理45min后，称取0.3g上述实验中制备好的ag3po4纳米颗粒，将其加入溶液中进行避光搅拌3h使其反应完全后，用离心机对其离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥得到ag3po
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器，包括以下制备步骤：（1）将微热板与管壳清理后，使用贴片机将微热板与管壳进行粘合，使用专用的粘合剂，接着进行固化4h，以达到微热板与管壳之间粘接强度；（2）待微热板与管壳粘接后，利用金丝键合机使用25μm金丝进行微热板引线）使用微电子打印机对键合完成后的微热板和管壳进行纳米材料喷涂，喷涂使用60μm喷嘴，均匀将纳米材料喷涂在微热板上，之后进行材料固化，增加材料粘接强度；（4）使用自动点胶机将特定密封胶在管壳周围均匀点胶，进行管帽封盖，封盖后进行设备固化4h，以达到管壳与管帽的粘接性；（5）使用通用8 pin表面贴装的陶瓷封装底座对微热板进行封装，成品尺寸仅为5mm*5mm*1.05mm（长*款*高），封装完成后器件可以直接贴装于印刷电路板。
14.本发明采用一种适合敏感材料沉积的微热板，外观尺寸仅为1mm*1mm*0.3mm（长*款*高）。所述微热板具备比较好的热响应性能和加热效率，加热功耗低、热响应快、加热回滞小。与传统的陶瓷管式及平面式相较在加热功耗（400-500℃仅需60mw）与热响应时间（20-25ms）方面具有很大优势。
15.一种mems氨气传感器的应用，是将所述的mems氨气传感器贴装于印刷电路板，应用于检测氨气浓度。
16.应用mems氨气传感器检验测试氨气时，需要施加两个电压：加热器电压（vh）和测试电压（vc）。其中vh为传感器提供特定的工作时候的温度，可用直流电源或交流电源。vout是传感器串联的负载电阻（rl）上的电压。vc是为负载电阻rl提供测试的电压，须用直流电源。具体的应用示意图见附图1。
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器，用于检测氨气时，机理如下：ag3po4是一种n型气敏传感材料，其主要载流子载体是电子，g-c3n4具有2.7ev的带
隙宽度，且剥离后的g-c3n4具有利于电子转移的层状结构，与ag3po4的能带结构相匹配。当两种单体材料相互接触时，在界面处形成肖特基结，同时提高了材料的稳定性。当引入nh3气体时，捕获的电子被释放回敏感材料的导带，导致电子耗尽层变薄，激发的空穴倾向于从ag3po4的vb转移到g-c3n4的vb，电子从g-c3n4的cb转移到ag3po4的cb。
18.nh3的敏感机制能够最终靠表面化学氧吸附和目标气体的相互作用所引起的耗尽层的变化来解释。当g-c3n
4-ag3po4复合材料暴露于空气中时，氧分子能够最终靠捕获敏感材料表面的电子而转化为化学吸附氧离子(o
4-ag3po4敏感材料的表面上形成电子耗尽层，导致敏感材料处于高电阻状态。上述过程可以用以下方程表示：
2-发生反应，如方程式(3)所示。在此过程中，捕获的电子又被释放回g-c3n
4-ag3po4纳米材料的方法设计科学合理，得到的复合材料具有较大的比表面积、催化循环稳定性；（2）本发明制得的mems氨气传感器灵敏度较高、响应恢复时间快，拥有非常良好的一致性和再现性；（3）应用mems氨气传感器检验测试氨气时，检测准确度和精度高，具有非常明显的经济效益；（4）应用mems氨气传感器检验测试氨气时，可大大降低检测电阻的阻值，便于实现检测和相关硬件电路的设计。
图1 是应用mems氨气传感器检验测试氨气时的测试电路图；图2 是所述mems氨气传感器检验测试氨气时的能带结构示意图；图3是纯ag3po4、g-c3n4、g-c3n
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器的响应和氨气浓度的拟合曲线纳米材料的mems氨气传感器对于不同浓度氨气响应的重复响应测试图；图7是基于所述g-c3n
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器在不同浓度氨气中的响应值随时间的变化趋势图；图8是基于所述g-c3n
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器在400℃下对不同浓度氨气的连续动态响应测试图；
首先用电子天平称取10g三聚氰胺，放入坩埚中，盖上盖子放进马弗炉中煅烧，以大约3℃/min的速度升至530℃，恒温保持4h。之后继续加热升温至550℃，保温3h，关闭马弗炉，使其自然冷却至室温后取出，将所得固体研磨称重，即可得到淡黄色固体g-c3n4。
取3g制备好的块状 g-c3n4，在烧杯中加入硝酸与硫酸对其进行酸化，之后对其进行超声剥离处理18h后，洗涤5次，进行去酸处理，即可得到超薄g-c3n4纳米片。
首先，用电子天平称取255mg的na3po4，将其放入烧杯中，加入60ml的去离子水后，持续磁搅拌1h使其溶解均匀，所得na3po4溶液待用；在60℃的温度下，称取350mg的agno3溶解于65ml的去离子水中，持续磁搅拌1h，所得agno3溶液待用；之后，在遮光的环境下，将上述所得na3po4溶液用滴管吸取后，缓慢的滴入agno3溶液中，滴加的同时缓慢搅拌，使两种溶液反应完全后，将其放入离心机中实现固液分离，将得到的淡黄色沉淀物用去离子水与无水乙醇反复洗涤5次。最后，将洗涤好的淡黄色沉淀放入电热鼓风干燥箱中，对其在90℃的情况下干燥15h，最后将得到的ag3po4纳米颗粒保存待用。
取0.06g上述制备好的超薄g-c3n4纳米片溶于30ml的蒸馏水中，进行超声处理45min后，称取0.3g上述实验中制备好的ag3po4纳米颗粒，将其加入溶液中进行避光搅拌3h使其反应完全后，用离心机对其离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥得到ag3po
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器，包括以下制备步骤：（1）将长*宽*高为1mm*1mm*0.3mm的微热板与管壳清理后，使用贴片机将微热板与管壳进行粘合，使用专用的粘合剂（品牌：ablestik，型号：144a贴片胶），接着进行固化4h；（2）待微热板与管壳粘接后，利用金丝键合机使用25μm金丝进行微热板引线）使用微电子打印机对键合完成后的微热板和管壳进行纳米材料喷涂，喷涂使用60μm喷嘴，均匀将纳米材料喷涂在微热板上，之后进行材料固化；（4）使用自动点胶机将特定密封胶在管壳周围均匀点胶，进行管帽封盖，封盖后进行设备固化4h，达到管壳与管帽的粘接性；（5）使用通用8 pin表面贴装的陶瓷封装底座对微热板进行封装，成品尺寸仅5*5*1.05mm
首先用电子天平称取10g三聚氰胺，放入坩埚中，盖上盖子放进马弗炉中煅烧，以大约5℃/min的速度升至535℃，恒温保持3h。之后继续加热升温至555℃，保温5h，关闭马弗炉，使其自然冷却至室温后取出，将所得固体研磨称重，即可得到淡黄色固体g-c3n4。
取3g制备好的块状 g-c3n4，在烧杯中加入硝酸与硫酸对其进行酸化，之后对其
进行超声剥离处理18h后，洗涤5次，进行去酸处理，即可得到超薄g-c3n4纳米片。
首先，用电子天平称取255mg的na3po4，将其放入烧杯中，加入60ml的去离子水后，持续磁搅拌1h使其溶解均匀，所得na3po4溶液待用；在60℃的温度下，称取350mg的agno3溶解于65ml的去离子水中，持续磁搅拌1h，所得agno3溶液待用；之后，在遮光的环境下，将上述所得na3po4溶液用滴管吸取后，缓慢的滴入agno3溶液中，滴加的同时缓慢搅拌，使两种溶液反应完全后，将其放入离心机中实现固液分离，将得到的淡黄色沉淀物用去离子水与无水乙醇反复洗涤5次。最后，将洗涤好的淡黄色沉淀放入电热鼓风干燥箱中，对其在90℃的情况下干燥15h，最后将得到的ag3po4纳米颗粒保存待用。
取0.03g上述制备好的超薄g-c3n4纳米片溶于30ml的蒸馏水中，进行超声处理45min后，称取0.3g上述实验中制备好的ag3po4纳米颗粒，将其加入溶液中进行避光搅拌3h使其反应完全后，用离心机对其离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥得到ag3po
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器，制备步骤与实施例1中的相同。
首先用电子天平称取10g三聚氰胺，放入坩埚中，盖上盖子放进马弗炉中煅烧，以大约4℃/min的速度升至525℃，恒温保持5h。之后继续加热升温至545℃，保温4h，关闭马弗炉，使其自然冷却至室温后取出，将所得固体研磨称重，即可得到淡黄色固体g-c3n4。
取3g制备好的块状 g-c3n4，在烧杯中加入硝酸与硫酸对其进行酸化，之后对其进行超声剥离处理18h后，洗涤5次，进行去酸处理，即可得到超薄g-c3n4纳米片。
首先，用电子天平称取255mg的na3po4，将其放入烧杯中，加入60ml的去离子水后，持续磁搅拌1h使其溶解均匀，所得na3po4溶液待用；在60℃的温度下，称取350mg的agno3溶解于65ml的去离子水中，持续磁搅拌1h，所得agno3溶液待用；之后，在遮光的环境下，将上述所得na3po4溶液用滴管吸取后，缓慢的滴入agno3溶液中，滴加的同时缓慢搅拌，使两种溶液反应完全后，将其放入离心机中实现固液分离，将得到的淡黄色沉淀物用去离子水与无水乙醇反复洗涤5次。最后，将洗涤好的淡黄色沉淀放入电热鼓风干燥箱中，对其在90℃的情况下干燥15h，最后将得到的ag3po4纳米颗粒保存待用。
取0.12g上述制备好的超薄g-c3n4纳米片溶于30ml的蒸馏水中，进行超声处理45min后，称取0.3g上述实验中制备好的ag3po4纳米颗粒，将其加入溶液中进行避光搅拌3h使其反应完全后，用离心机对其离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥得到ag3po
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器，制备步骤与实施例1中的相同。
4-ag3po4纳米材料和mems氨气传感器进行下列测试：对纯ag3po4、g-c3n4、g-c3n
4-ag3po4进行xrd测试，如图3所示，纯ag3po4和g-c3n4的xrd谱图分别与立方晶型ag3po4和石墨相g-c3n4复合材料衍射峰相吻合，没再次出现其他杂质的衍射峰。在27.8
出现的衍射峰为g-c3n4层间堆垛峰（002），当g-c3n4的层数很少时其强度很弱。g-c3n4/ ag3po4复合材料的谱图与纯ag3po4相类似，但没再次出现g-c3n4相关衍射峰，其
原因是由于g-c3n4的含量较低，导致其衍射峰强度较弱，也可能是 g-c3n4被很好的剥离了。
从图3中可清楚地看到ag3po4在g-c3n4表面与间隙较为均匀地分布，减少了ag3po4的团聚，促进电子的转移．同时，相当一部分的g-c3n4表面，有利于氨气分子的吸附降解。根据结果得出，所制备的复合材料中，绝大部分ag3po4成功地生长在层状g-c3n4上面。
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器的响应和氨气浓度的拟合曲线图及误差棒。由图可见，随着nh3浓度的增加，传感器的响应呈非线性的增加，拟合方程为y =
+ 0.0094 x+02.0399，其回归系数为r2=0.9901。由于0-350ppm量级范围内的浓度间隔和响应值相差较大，造成ppm量级范围内的拟合曲线不明显，所以在图中嵌入了传感器在0-50 ppm的拟合曲线图及误差棒。由图示可见，传感器的响应值随nh3浓度的增加仍然呈线性的增加，拟合方程为y = 0.011x+ 1.9812，其回归系数为r2=0.965。有必要注意一下的是，通过比较纯ag3po
4 mems传感器在ppm量级范围内的拟合系数，能发现ag3po4/g-c3n
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器对于不同浓度氨气响应的重复响应测试图。在相同的实验条件下，验证ag3po4/g-c3n
4 mems传感器在nh3浓度分别为0.5、0.75、1和10 ppm时传感器的可重复性，每个浓度重复测试3次。实验根据结果得出该气体传感器的响应恢复拥有非常良好的一致性和再现性。此外，通过在30天内对ag3po4/g-c3n
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器在不同浓度氨气中的响应值随时间的变化趋势图。在30天的测试期内，每间隔5天检测了6种nh3浓度，即0.25、0.5、1、5、10和20 ppm，由于在ppb量级范围内的浓度间隔和响应值与ppm量级范围内的相差较大，造成ppb量级范围内的长期稳定性曲线被压缩而不明显，所以在图中嵌入了传感器在0.25ppm、0.5 ppm和1 ppm的长期稳定性曲线图。从图中可以发现，器件的响应值波动较小，表明了ag3po4/g-c3n
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器在400℃下对不同浓度氨气的连续动态响应测试图。将ag3po4/g-c3n
4 mems传感器暴露在1-30 ppm范围内的nh3和空气中进行切换，切换时间间隔为200s，能够明显观察到传感器的响应随着nh3浓度的增加而增加，响应在30ppm时达到最高，约为123，且对各种浓度的nh3都拥有非常良好的响应恢复特性。
4 mems传感器，30 ppm时约为123，而且实际能检测到100 ppb的nh3。由此体现出g-c3n4的修饰不仅对ag3po
4 mems传感器的响应有推动作用，而且还成功降低了该传感器的检测限。此外，在实验过程中发现，当传感器暴露于nh3后，电阻依然呈现出显而易见地下降的趋势，说明掺杂g-c3n4并未改变该半导体的类型。
氨气极易溶解于水，水溶液呈碱性。养殖场中氨气主要由粪便、饲料等含氮有机物分解产生。低浓度氨可使呼吸和血管中枢兴奋，高浓度可使中枢神经系统麻痹，引起中毒性肝病和心肌损伤。低浓度氨气长期作用于畜禽，可导致畜禽抵抗力降低，发病率和死亡率升高，生产力下降。并且氨气在养殖场中常被溶解或吸附在潮湿的地面、墙壁和家畜粘膜上，当养殖场内温度上升时，溶解在水中的氨与水分离，对空气形成二次污染，并会再次附着在
以养鸡场为例，氨气还影响肉鸡的生长、蛋鸡的产蛋，使破蛋率升高，发病率提高。如雏鸡在无氨的环境中接触新城疫病毒，只有40%受感染；在含15.2mg/m3氨气的舍内饲养3d的雏鸡，接触新城疫病毒可达到100%感染。
如图9所示，本发明所构建的mems氨气传感器会24小时在线检测氨气的浓度，一旦超过报警器设定的浓度，氨气报警器就会报警，提示人们采取一定的措施，或者驱动排风扇把氨气排出去，能及时准确的对养殖场所环境内的氨气进行相对有效控监控，除此之外mems传感器具有尺寸微小、功耗低等优势实现高效能、高利润养殖。
4-ag3po4纳米材料的制备方法，其他步骤与实施例1中的相同，不同之处在于：制备g-c3n4时未经过二次煅烧，即步骤如下：
首先用电子天平称取10g三聚氰胺，放入坩埚中，盖上盖子放进马弗炉中煅烧，以大约3℃/min的速度升至530℃，恒温保持4h。关闭马弗炉，使其自然冷却至室温后取出，将所得固体研磨称重，即可得到淡黄色固体g-c3n4。
4-ag3po4纳米材料的mems氨气传感器，制备步骤与实施例1中的相同。
4-ag3po4纳米材料来测试发现，实施例1与对比例1相比（具体数据见表1），二次煅烧g-c3n4的片层状结构变薄，后续与ag3po4复合时，两种材料更易接触，比表面积也更大，此外经过二次煅烧后的g-c3n4还拥有非常良好的催化循环稳定性，在与氨气发生反应时，可结合的活性位点更多。
表1 mems氨气传感器的性能比较结果区分响应时间（s）恢复时间(s)响应值(s)实施例15268123对比例15775112备注：检测时氨气的浓度为30ppm。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案做修改，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围以内。